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細(xì)說(shuō)電化學(xué)水分解以及過(guò)電壓

 更新時(shí)間:2024-06-07    點(diǎn)擊量:1078

根據(jù)定義,水分解反應(yīng)是將水(H2O)分解成兩種組分(H2和O2)的反應(yīng)。水分解可以通過(guò)幾種不同的方式實(shí)現(xiàn)。在足夠高的溫度下(~ 4000 K),水不再傾向于以分子形式存在,而是以H2和O2的形式存在。這里僅討論電化學(xué)水分解。在一般情況下使用電化學(xué)水分解就會(huì)變成:


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式(1)
從方程式(1)的左側(cè)到右側(cè),系統(tǒng)所獲得的能量增量通過(guò)差值定義為反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成能(焓Hf )減去生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成能之差(?Hf )。然而,當(dāng)我們從方程(1)左邊的兩個(gè)分子變?yōu)橛疫叺娜齻€(gè)分子時(shí)(兩個(gè)O2,一個(gè)H2),我們可以合理地預(yù)見(jiàn)反應(yīng)的熵變是顯著的。為了充分描述該反應(yīng)并確定驅(qū)動(dòng)該反應(yīng)的能量輸入,使用該反應(yīng)的吉布斯自由能(?G)。假設(shè)壓力和溫度恒定,反應(yīng)的吉布斯自由能為式(2)


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式(2)
其中?H為反應(yīng)焓變,T 為溫度,?S為反應(yīng)熵變。由于我們討論的是相對(duì)值,因此從熱力學(xué)角度來(lái)看,?G 為負(fù)值時(shí),反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)。


由于H2 和O2 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(?H?f )和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(?G?f )均為零,因此相關(guān)的非零量為水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和吉布斯自由能,分別為:


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這意味著分解一摩爾H2O所需的能量為285.8 kJ,但在標(biāo)準(zhǔn)條件下(1 bar和T = 298.15K),但作為電能提供的能量可低至237.1 kJ。這允許在吸熱模式下運(yùn)行電解槽的可能性,既消耗熱量也消耗電能,并使電解槽以高于100%的電效率運(yùn)行。對(duì)于在高溫下運(yùn)行的電解槽,如固體氧化物電解池(SOEC),這是切實(shí)可行的。


1、可逆電壓和熱中性電壓

由于?Greaction? ?Hreaction? 的數(shù)量已經(jīng)確定,因此可以確定電解池進(jìn)行水分解反應(yīng)的可逆電位和熱中性電位。


先,對(duì)于一摩爾H2O,式(1)變?yōu)?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; color: rgb(255, 41, 65);">式(3):


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式(3)


這個(gè)反應(yīng)需要兩個(gè)電子(每個(gè)H原子一個(gè))。已知將一摩爾H2O從左邊狀態(tài)轉(zhuǎn)化為右邊狀態(tài)所需的電能為237.1 kJ。我們只需知道一摩爾電子的電荷量Ce 和阿伏伽德羅常數(shù)NA,見(jiàn)下式(4)

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式(4


最終 F 命名為法拉第常數(shù)。這就產(chǎn)生了水分解勢(shì)能,稱為可逆水分解電勢(shì)(電壓),見(jiàn)下式(5)


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式(5)


如前所述,這個(gè)反應(yīng)是吸熱的,這意味著剩余的能量必須以熱的形式提供。因此,為了謹(jǐn)慎起見(jiàn),還需要定義反應(yīng)自給自足、無(wú)需從周圍環(huán)境中汲取熱量的電勢(shì),即熱中性電勢(shì)(電壓),見(jiàn)下式(6)


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(6


如前所述,這是在 T = 298.15 K 和 p = 1bar 的標(biāo)準(zhǔn)條件下的情況。


1.1、溫度的依賴性


偏離T = 298.15K的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)會(huì)改變熱力學(xué)值和用于比較不同電位的基線。由(2)可知,溫度越高,水分解的可逆電壓越低。這是因?yàn)樗纸夥磻?yīng)的?S 從左到右都是正值,這也是分子量增加的預(yù)期方向。這導(dǎo)致了在下圖1中看到的EThermonneutral , Erev Temperature之間的關(guān)系。100?處的不連續(xù)是由該點(diǎn)的水相變化引起的。


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圖1:在電化學(xué)水分解裝置常用的溫度范圍內(nèi),水分解反應(yīng)的吉布斯自由能?Greaction、熵?Sreaction 和焓?Hreaction 的變化。


1.2、指導(dǎo)方程


如果進(jìn)一步偏離標(biāo)準(zhǔn)條件,自然會(huì)影響化學(xué)和電化學(xué)勢(shì)以及反應(yīng)速率。在這一領(lǐng)域中,有幾組方程是有用的,即使它們?cè)陔姌O的設(shè)計(jì)中不會(huì)被進(jìn)一步引用。

其中一個(gè)方程是描述兩個(gè)氧化還原偶之間平衡電位的 Nernst 方程,見(jiàn)下式(7)


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式(7):能斯特方程


其中a 是下標(biāo)所描述的物種的比活度。這些活動(dòng)在許多情況下都可以簡(jiǎn)單描述的,通??梢?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; text-indent: 2em; font-size: var(--articleFontsize); letter-spacing: 0.034em;">用物質(zhì)的分壓或濃度來(lái)代替。然而,由于文的大部分內(nèi)容都將涉及氣泡形成的情況,因此要確定例如 KOH 水溶液中氧氣泡的比活度并非易事。在水蒸氣電解的情況下,這就比較簡(jiǎn)單了,所有的活度都可以用它們的分壓來(lái)代替。

為了描述遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的系統(tǒng),我們求助于巴特勒-沃爾默方程。該方程(見(jiàn)公式 (8))將特定反應(yīng)的反應(yīng)速率與對(duì)其施加的過(guò)電勢(shì)聯(lián)系起來(lái)。在此,我們需要花一點(diǎn)時(shí)間解釋一下這些術(shù)語(yǔ)的含義。任何電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率都比較容易測(cè)量,因?yàn)榧僭O(shè)沒(méi)有寄生損耗,反應(yīng)速率由電流決定。也就是說(shuō),假設(shè)所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應(yīng)產(chǎn)生的類型,那么只需測(cè)量反應(yīng)的電流 i 就能知道反應(yīng)速率。此外,特定過(guò)電勢(shì) η 被定義為反應(yīng)的電勢(shì)減去可逆電勢(shì) Erev。由此得出巴特勒-沃爾默方程

為了描述系統(tǒng)偏離熱力學(xué)平衡,我們求助于巴特勒-沃爾默方程。這個(gè)方程見(jiàn)式(8),表示特定反應(yīng)的反應(yīng)速率和施加于該反應(yīng)的過(guò)電位。在這里,我們需要花點(diǎn)時(shí)間解釋一下這些術(shù)語(yǔ)的含義。任何電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率都是比較容易測(cè)量的,因?yàn)榧僭O(shè)沒(méi)有寄生損耗,反應(yīng)速率由電流決定。也就是說(shuō),假設(shè)所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應(yīng)產(chǎn)生的類型,那么只需測(cè)量反應(yīng)的電流 i 就能知道反應(yīng)速率。此外,特定過(guò)電勢(shì) η 被定義為反應(yīng)的電勢(shì)減去可逆電勢(shì) Erev 。這就引出了巴特勒-沃爾默方程:


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式(8):巴特勒-沃爾默方程


式中η為反應(yīng)過(guò)電壓,α為電荷傳遞系數(shù),定義為一個(gè)數(shù),0 < α < 1。這個(gè)數(shù)字定義了反應(yīng)的親和度,以一種方式或另一種方式移動(dòng),通常假設(shè)為0.5,但這并不總是一個(gè)有效的假設(shè)。在Butler-Volmer方程中,i0 是交換電流密度,它被定義為在η = 0時(shí)產(chǎn)生的正向和反向電流。交換電流密度通常被用作電極效率的衡量標(biāo)準(zhǔn),可通過(guò)增加可用于反應(yīng)的活性表面積來(lái)提高。


Butler-Volmer方程用于描述系統(tǒng)動(dòng)力學(xué),其中第一項(xiàng)描述陽(yáng)極電流,第二項(xiàng)描述陰極電流。然而,隨著巴特勒-沃爾默方程的指數(shù)性質(zhì)進(jìn)一步遠(yuǎn)離平衡狀態(tài),意味著其中一項(xiàng)將占主導(dǎo)地位,以至于另一項(xiàng)可以被忽略。這意味著在過(guò)電壓較大時(shí),Butler-Volmer方程簡(jiǎn)化為:
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式(9)


對(duì)η,求解式(9)可得:


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更常用的形式是:

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式(10)


式中,a b 為前因子(前置系數(shù)),定義為:


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式(10)中顯示的是陽(yáng)極極化占主導(dǎo)地位的情況,陰極的情況可以非常類似地表示,留給讀者作為練習(xí)。

系數(shù)2.3來(lái)自自然對(duì)數(shù)ln和以10為底的對(duì)數(shù)log10之間的轉(zhuǎn)換。這一關(guān)系常用于確定交換電流密度i0,并作為衡量電極質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。如果不是在適當(dāng)?shù)臈l件下,在解釋這些塔菲爾斜率時(shí)必須謹(jǐn)慎。通常,傳輸限制會(huì)影響電流,線性情況不再有效。巴特勒-沃爾默方程有一個(gè)考慮到相對(duì)濃度的版本。

2、水分解過(guò)電位

如前所述,并通過(guò)Butler-Volmer方程式(8)舉例說(shuō)明,在水分解的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)中都存在過(guò)電壓。此外,可逆電壓的概念已經(jīng)定義為Erev 。有了這些工具,還需要解釋過(guò)電勢(shì)的另外兩個(gè)機(jī)制,以便全面了解情況。

首先,電池內(nèi)的歐姆損耗EΩ 來(lái)自陰極和陽(yáng)極之間為避免短路而需要的間隙損耗。這通常來(lái)自隔膜,如隔膜或薄膜,但其他貢獻(xiàn)可能是電池互連,電流收集器,界面層等。所有這些損失都是歐姆損失,因此被視為一種損失。

需要解釋的第二種損失是傳輸限制,即Etransport。當(dāng)反應(yīng)物或生成物無(wú)法在不限制反應(yīng)的情況下運(yùn)入或運(yùn)出反應(yīng)場(chǎng)所時(shí),就會(huì)出現(xiàn)這種損失。一個(gè)合理的假設(shè)是,這些輸運(yùn)損失只有在非常高的電流下才顯著,在這種情況下,人們可能會(huì)認(rèn)為傳輸是一個(gè)問(wèn)題,然而對(duì)于某些設(shè)計(jì)解決方案,情況并非如此。

不同類型的損耗及其影響的一般解釋可通過(guò)過(guò)電壓與典型電流范圍的對(duì)比圖來(lái)說(shuō)明。例如圖2舉例說(shuō)明了這一點(diǎn):


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圖2:與電化學(xué)水分解相關(guān)的過(guò)電壓與化學(xué)電池電流密度的關(guān)系累積圖。陰影區(qū)域低于可逆電壓。彩色陰影區(qū)域表示電化學(xué)水分解固有的過(guò)電壓損失。所有的值都是一種表示。



來(lái)源:氫眼所見(jiàn)

注:已獲得轉(zhuǎn)載權(quán)



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